凯发K8

铜（Cu）因其在电催化中将二氧化碳（CO₂）还原为多碳产物（C₂₊）的能力而受到广泛关注。C-C偶联是形成C₂₊产物的关键步骤。近期的原位实验表明，在电催化二氧化碳还原反应条件下，Cu表面会发生显著重构，然而对于重构表面的原子结构及其与界面水分子共同作用对反应机制的影响，现在仍缺乏深入理解。

基于以上研究背景，催化剂与表界面化学动态理论模拟团队基于本团队开展的巨正则蒙特卡洛（GCMC）和环境动力学蒙特卡洛（EKMC）方法，结合密度泛函理论和基于第一性原理分子动力学的缓增长方法（slow-growth），揭示了Cu(100)表面重构结构的演化规律以及重构结构在水溶液中调控C-C偶联的机制。本项研究强调了Cu(100)表面原子尺度重构结构在电催化过程中不可忽视的关键作用。研究成果以“In Situ Reconstruction of a Cu(100) Surface for Promoted C–C Coupling in CO₂ Electroreduction from First-Principles Multiscale Modeling”为题发表在ACS Catalysis上。

图1 GCMC+EKMC方法模拟的Cu(100)表面重构结构演化规律

1. 本研究模拟了实验上真实尺寸的Cu(100)表面（约35 nm × 35 nm）在300秒内的实时重构过程。统计分析显示，在相对于可逆氢电极电位为0.2 V的条件下，原位形成的团簇主要由4原子单元构成的锯齿边亚纳米带状结构主导。

图2 Slow-growth方法模拟的平面，2原子团簇和4原子团簇上CO-CO偶联的自由能垒

2. 分子动力学模拟显示，相较于原始平整表面及二聚体（2AD）模型，4原子组成的重构单元能更有效地促进C-C耦合，其能垒可低至0.34 eV。

图 3 C-O键长与C-C反应自由能垒关系图

3. 顺利获得对所有研究体系C-O初始键长与CO-CO偶联能垒关系的分析，我们发现C-O键长与自由能垒呈现非单调的关系（类火山曲线），且溶液中含2个K离子的4原子体系CO-CO偶联能垒最低，C-O键长处于最优活化状态。

图4 电子结构和几何结构分析 

4. 近一步的电子结构和几何结构分析表明，C-O键在2个K离子的4原子体系中键级和键能相较于对应的平面和2原子体系处于不强不弱的状态，这是由于重构的4原子结构顺利获得调控表界面水结构，使CO处于一个相对疏水的环境，从而使C-O键长活化到适中的状态以利于反应。

本工作强调了催化活性受到重构结构单元的至关重要影响，其对反应微环境结构的影响超越了原始表面上传统定义明确的活性位点。论文第一作者为唐庆丽副研究员，通讯作者为高嶷和朱倍恩研究员，上海应用所和高研院联合培养博士生张硕祺参与了该项研究工作。本研究得到了科技部（国家重点研发计划）、国家自然科学基金委、上海市科委、上海超算中心和并行科技的共同资助和支持。

文章链接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c07187